Дифосфаты марганца и цинка как ингибиторы коррозии для водооборотных систем охлаждения

20.10.08 | Публикации

Система мероприятий по охране окружающей среды от загрязняющих веществ включает борьбу с коррозией металлов в различных областях хозяйственной деятельности человека. Особенно остро данная проблема стоит при использовании замкнутых систем водоснабжения, в которых ситуация осложняется повышенной температурой воды. Поэтому поиск новых экологически безопасных ингибиторов коррозии для таких систем является особенно актуальным.

Одним из способов защиты металлов от коррозии является использование различных металлических и неметаллических покрытий. Основным недостатком такого предотвращения процессов разрушения металлов и металлических конструкций является их возможное отслоение от поверхности основного металла, вызванное распространением ржавчины под слоем защитного покрытия [6].

Этого недостатка в значительной мере лишены фосфатные покрытия [3,5]. Эффективными для защиты металлов и техники от коррозии оказались, по мнению [3,5], не только покрытия, а и ингибиторы коррозии на основе моно- и полифосфатов. Так, среди монофосфатов в качестве ингибиторов коррозии известны фосфаты аммония, натрия, меди [1],полифосфаты натрия. Они проявляют ингибирующее действие на коррозию, которая сопровождается кислородной деполяризацией [6]. Авторы [6] отмечают, что полифосфаты кальция, железа и цинка проявляют еще больший ингибирующий эффект, чем полифосфаты натрия. Однако механизм их защитного действия остается мало изученным. Эффективное использование полифосфатов в разных условиях требует систематических экспериментальных исследований. Данные об ингибирующем действии дифосфатов марганца (II) и цинка в литературе практически отсутствуют.

Цель данной работы – исследовать торможение коррозийных процессов под влиянием дифосфатов марганца (II) и цинка.

Методика исследований

В качестве основных объектов исследования использовали дифосфаты марганца (II) и цинка состава Мn₂Р₂О₇ • 5Н₂О, Zn₂P₂O₇ • 5Н₂О. Получали их осаждением катионов Мп2+ и Zn2+ дифосфатионом Р2О74–  при взаимодействии стехиометрических количеств водных растворов сульфата двухвалентного металла и дифосфата калия [2].

Коррозионные исследования на образцах стали марки 08 кп (прямоугольные пластинки с рабочей поверхностью 8 см²) проводили гравиметрическим методом. В качестве модельной коррозийной среды использовали 5 · 10–3 моль/л раствор H₂SO₄ (фон). Ингибирующими добавками служили гидратированные дифосфаты марганца (II) и цинка, концентрация которых в растворе составляла 5 • 10–3 моль/л. Рабочую концентрацию дифосфатов устанавливали в отдельной серии опытов, варьируя их концентрации от 2,5 • 10–3 до 6,5 • 10–3 моль/л. Максимальный ингибирующий эффект наблюдался при концентрации 5 • 10–3 моль/л.

Предварительная обработка образцов стали включала зачистку и полировку их поверхности шлифовальной бумагой с последующим химическим обезжириванием в щелочном растворе состава (г/л): Na₃PO₄ • 12Н₂О – 50, Na₂CO₃ – 23, Na₂SiO₃ – 7. Процесс обезжиривания проводили в течении 25 мин. при температуре раствора 80-90 °С. После чего образцы промывали дистиллированной водой, сушили и взвешивали. Непосредственно перед испытаниями образцы стали активировали в 3 моль/л растворе H2SO4 на протяжении 30 с.

Подготовленные образцы стали погружали в растворы дифосфатов и выдерживали при комнатной температуре на протяжении 168 часов. По окончании опыта с поверхности образцов стали удаляли продукты коррозии, высушивали их и взвешивали. Результаты взвешиваний использовали для дальнейших расчетов.

Скорость коррозийного разрушения стали оценивали по величине массового показателя скорости коррозии, которую рассчитывали по формуле [ 1 ]:

, г/м²· ч

где т1,т2 – масса образца стали до и посте испытаний, соответственно, г;

S– площадь поверхности образца, м²;

τ – продолжительность опыта, ч.

Для количественной оценки защиты стали рассчитывали коэффициент торможения скорости коррозии у и степень защиты металла Z. Расчеты проводили по формулам:

, %

где Кв, Kв1 – скорость коррозии до и после защиты, соответственно.

Результаты и их обсуждение

Результаты визуальных наблюдений показали, что при отсутствии добавок дифосфатов сталь в растворе кислоты корродирует локально. Уже через 10-12 часов после погружения образцов в раствор на их поверхности появлялись отдельные очаги коррозии в виде пятен. За время опыта они увеличивались и покрывались «шапкой» продуктов коррозии. В присутствии добавок гидратированных дифосфатов на поверхности образцов стали отмечалось образование плотных пленок светло-серого цвета.

Эффективность дифосфатов марганца и цинка как ингибиторов коррозии

Таблица

Гравиметрические коррозийные исследования показали (табл.), что в стационарных условиях (при бестоковом коррозионном потенциале) добавление до 5 • 10-3 моль/л раствора H2SO4 дифосфата марганца (II) приводит к снижению скорости коррозии стали по сравнению с фоном в 3 раза (γ = 3,09), что соответствует степени защиты 67,7%. При добавлении в раствор кислоты дифосфата цинка скорость коррозии стали уменьшается в 2 раза (γ= 2,16), степень защиты стали – 53,8% (табл.).

Анодные и катодные поляризационные зависимости, снятые с помощью потенциостата П5827М в фоновом растворе без добавок и с добавками дифосфатов марганца и цинка представлены на рис.

Как свидетельствуют данные рис., присутствие дифосфатов в растворе кислоты существенно изменяет ход поляризационных зависимостей (рис., кривые 2, 2', 3, 3') по сравнению с фоном (рис., кривые 1, 1'). Плотность тока (lgi) анодной поляризационной зависимости в присутствия Mn2P2O7·5H2O (кривая 2') уменьшается по сравнению с фоном практически на порядок во всей области исследованных потенциалов. Дифосфат цинка больше влияет на скорость анодного процесса в области небольших анодных поляризаций (-0,18 ÷ 0 В), где плотность анодного тока уменьшается более чем на порядок (кривая 3'). Так, при потенциале -0,18 Б плотность тока в фоновом растворе составляет -2,64 и понижается в присутствии дифосфата цинка до -4,11, а дифосфата марганца – -3,32 мА/см².

При катодной поляризации (кривые 1,2,3) добавление к раствору H2SO4 дифосфата марганца (II) уменьшает плотность тока (lgi) в большей степени, чем ZN2P2O7·5H2O. При потенциале -1,0 Б, например, в фоновом растворе плотность катодного тока составляет -2,15 мА/см², в присутствии дифосфатов цинка и марганца (II) она уменьшается до -2,81 и -3,09 мА/см², соответственно.

Величина потенциала коррозии постоянные (Е) относительно нормального водородного электрода в фоновом растворе составляет -0,32 В (рис.). При добавлении к нему дифосфата цинка значение потенциала коррозии увеличивается до -0,20 В, наблюдается смещение поляризационных кривых на 150 мВ в сторону более положительных значений, характеризуя преимущественно торможение скорости анодной реакции (кривые 3, 3'). Такой эффект можно объяснить образованием на стали тонкой защитной пленки фосфатов цинка, которые блокируют поверхность стали и тормозят скорость коррозийного разрушения.

Потенциал коррозии стали в случае присутствия в растворе H2SO4 дифосфата марганца (II) смещается в сторону более отрицательных значений (на 20 мВ), что свидетельствует о преобладающем торможении катодной реакции. Учитывая, что катодный процесс восстановления водорода в кислых средах является достаточно сложным и многостадийным, антикоррозийное влияние дифосфата марганца, скорее всего, обусловлено повышением перенапряжения выделения водорода и снижениям активности центров, на которых происходит восстановление ионов Н+.

Таким образом, как показали результаты исследования влияния дифосфатов марганца и цинка на коррозийные процессы на стали в кислой среде, добавление их краствору тормозит обе электродные реакции – анодную реакцию растворения стали и катодную реакцию восстановление деполяризатора.

Выводы

1. Добавление дифосфатов марганца и цинка к кислым растворам повышает коррозийную стойкость стали за счет образования на ее поверхности плотных защитных пленок.
2. Механизм действия дифосфатов цинка и марганца (II) несколько отличается: дифосфат марганца в большей степени тормозит скорость катодного процесса на стали, дифосфат цинка – анодного.
3. Исследованные дифосфаты можно применять в качестве ингибиторов коррозии стали в замкнутых системах водоснабжения, а также как составляющие растворов для получения фосфатных конверсионных покрытий.

Литература

1. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Справочник. – Д.: Химии, 1968. – С 264.
2. Антрапцева Н.М., Клюгвант А.А. Визначення оптимальних умов одержання дифосфату цинку пентапдрату // Вопросы химии и химической технологии. – 2003. – №4, – 17-1У с.
3. Кузнецов ЮМ. Ингибиторы коррозии в конверсионных покрытиях // Защита металлов. – 2001.– Т. 37. – №2. – 119-125 с.

1. Новщкий B.C., Писчик ЯМ. Коррозионный контроль технологического оборудования. – К. :Наукова думка, 2001. – С. 171.
2. Сциборовская Н.Б. Оксидные и цинко-фосфатные покрытия металлов. – М-: Оборонгиз, 1961.– С. 170.

1. УдигГ.Г., РевиР.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в корризионную науку и технику. – Д.: Химил, 1989. – С. 456.

По материалам ж-ла «СОК»